Свойства, способы получения и применения карбоновых кислот

Общепринятым методом синтеза карбоновых кислот является окиcление первичных спиртов или альдегидов. Однако прямое окисление первичных спиртов хромовой кислотой зачастую дает плохие выходы , так как и образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида и не прореагировавшего спирта может получиться полуацеталь, который очень быстро окисляется в эфир. Прямое окисление пероксидом никеля осуществляется без подобных осложнений. Однако при окислении алифатических спиртов наблюдается падение выхода при уменьшении их растворимости в воде. Следовательно, во многих случай более предпочтительно окисление хлорохроматом пиридиния в альдегиды, а затем перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса или оксидом хрома (VI) в кислоты. Аллиловые спирты очень легко окисляются оксидом серебра (II) в присутствии цианид-ионов в a,b-ненасыщенные карбоновые кислоты. С хорошими выходами осуществляется озонолиз циклических ацеталей в эфиры карбоновых кислот.

Окисление метил- или алкилароматических соединений, содержщих a-Н (PhCHR2 -> PhCOOH), перманганатом калия в щелочной среде позволяет получать ароматические карбоновые кислоты. С этим способом сравнимо радикальное хлорирование метилароматических соединений в трихлорметилароматические производные с последующим их гидролизом (PhCH3 -> PhCCl3 -> PhCOOH).

В синтезе карбоновых кислот большое значение приобрели методы введения карбоксильной группы в качестве С1-единицы при взаимодействии металлоорганических соединений (например, реактив Гриньяра) с твердым диоксидом углерода и замещение галогеналканов цианидом натрия с образованием нитрилов и последующим их гидролизом.

С хорошим выходом протекает и карбоксилирование метилмагнийкарбонатом СН-кислотных кетонов в a-положение с образованием b-кетокарбоновых кислот (осторожно! при выделении продукты легко декарбоксилируются!). Интересным вариантом является прямое карбоксилирование трианионов 2,4,6-трикетосоединений в положение 1 с образованием поли-b-кетокислот.

Кетоны и олефины можно превратить в карбоновые кислоты путем расщепления С-С-связи. Так, например, окисление циклогексанона перманганатом калия дает адипиновую кислоту. Окислением циклических олефинов перманганатом калия в присутствии катализатора межфазного переноса при определенных условиях можно получить 1,2-диолы илиa,w-биальдегиды. Если кетоны вводят в реакцию с надкислотами, то в результате перегруппировки получают эфиры карбоновых кислот (окисление по Байеру-Виллигеру). При взаимодействии метилкетонов с галогенами (Х2) в щелочной с отщеплением метильной группы (в виде СНХ3) образуются соответствующие карбоновые кислоты (галоформная реакция). В качестве промежуточного соединения образуется a-тригалогенметил кетон (R-СО-СН3 -> R-СО-СХ3 -> R-COOН + СНХ3).

Арилкетоны, вступая в реакцию с морфолинполисульфидом с пoследующим гидролизом, дают фенилалкил-w-карбоновые кислоты с сохранением углеродного скелета. Особенно элегантно протекает превращение алкиларилкетонов в производное арилуксусной кислоты под действием нитрата таллия (III) на носителе.

В щелочной среде 1,2-дикетоны подвергаются бензильной перегруппировке (R-CO-CO-R -> RRC(OH)-COOH). Синтетический интерес представляет также превращение в монооксим с последующей перегруппировкой по Бекману.

Расщепление 1,3-дикарбоновых соединений и перегруппировка Фаворского также пригодны для синтеза карбоновых кислот. Постоянно возрастает и количество гетероциклов, привлекаемых для синтеза (в особенности для энантиоселективного) замещенных карбоновых кислот.

Кроме того, карбоновые кислоты получают гидролизом хлорангидридов и ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов. Но сами эти соединения чаще всего получают из карбоновых кислот. Синтетическое значение имеет ферментативный гидролиз диэфиров мезомерных дикарбоновых кислот с образованием энантиомерно чистых соединений (например, с использованием эстеразы из свиной печени).

Гидролиз

Окисление

Карбоксилирование и карбоксиметилирование металлорганических соединений

Конденсация

Щелочное расщепление

Замещение и присоединение

Перегруппировки Перейти на страницу: 1 2

Другие статьи

Повышение экологической безопасности очистных сооружений НПЗ ОАО Новойл Последние десятилетия высокими темпами развивается нефтехимическая промышленность, которая связана с различными технологическими процессами. Так как производство не совершенно, то случается, что многие процессы, использующие водные ресурсы, проходят с выбросом каких-л ...